Im Rahmen eines AIF ZIM Forschungsvorhabens der Kooperationspartner Forschungsinstitut Edelmetalle und Metallchemie Schwäbisch Gmünd (fem) sowie der Diener & Rapp GmbH & Co.KG aus Villingen-Schwenningen ist ein energiereduziertes Anodisationsverfahrens für die hochfeste Aluminiumlegierung EN AW 7075 entwickelt worden. Projektziel war ein neuartiger Eloxalprozess, der bei reduziertem elektrischen Energieeintrag die notwendigen Schichteigenschaften nach wie vor gewährleisten kann. In Summe aller Maßnahmen konnten im Projekt Energieeinsparpotentiale bis zu 25 % realisiert werden.
Sachverhalt und Problemstellung Hoher Bedarf an elektrischer Energie für die Anodisation und zur Badkühlung
Eine Besonderheit für das Harteloxieren stellt die Tatsache dar, dass zur Einhaltung der tribologischen Schichteigenschaften im Eloxalbad Temperaturen um den Gefrierpunkt notwendig sind. Dies erfordert sowohl hohe elektrische Leistungen für die Anodisation wie auch für die Kühlung der Anodisierbäder. Beim Harteloxieren von Aluminiumbauteilen werden je nach Schichtdickenanforderung in aller Regel Badspannungen von etwa 30 bis 60 Volt notwendig, die Stromdichten liegen dabei zwischen zwei und vier Ampere pro Quadratdezimeter. Die beim Anodisieren benötigte elektrische Leistung errechnet sich aus dem Produkt der Badspannung und dem Anodisierstrom pro Anodisierdauer [1,2,3,4].
Gleichzeitig wird bei der Anodisation etwa 30 % der eingebrachten Energie in Form von Joulescher Prozesswärme frei, welche das Anodisierbad also ständig aufheizt, was eine kontinuierliche Kühlung der Anodisierbäder erfordert. Ohne Kühlung können somit die technischen Schichteigenschaften wie Härte und Verschleiß nicht erfüllt werden. In der Kälte- und Kühltechnik gilt die Faustregel, dass die notwendige elektrische Kühlenergie etwa 20 % der eingebrachten Anodisationsenergie beträgt. Beide Faktoren zusammen genommen stellen angesichts der aktuellen hohen Strompreise für Unternehmen einen enormen Kostenfaktor dar.
Lösung des Problems Erhöhung der Badtemperatur sowie Zusatz von Badadditiven
Durch Erhöhung der Badtemperatur und der dadurch verbesserten Leitfähigkeit im Elektrolyten kann die Badspannung beim Anodisieren bereits bei einem Temperaturgradienten von 10 °C um etwa 5 V reduziert werden. Höhere Temperaturen bewirken jedoch reduzierte Abrieb- und Härteeigenschaften, auch die Korrosionsbeständigkeit wird dabei eingeschränkt. Es galt daher zusätzlich Badadditive zu untersuchen, welche zum einen die tribologischen Eigenschaften auch bei höheren Temperaturen gewährleisten und zum anderen den elektrischen Energieeintrag weiter minimieren [5,6,7,8,9].
Vorgehensweise
Primäres Ziel war die Untersuchung des Einflusses verschiedener Elektrolytmodifikationen hinsichtlich der daraus resultierenden tribologischen Schichteigenschaften. Härtemessungen wurden mit dem Gerät Fischer HM 500 nach ISO 14577 durchgeführt. Die Ermittlung der Abriebbeständigkeit erfolgte mit dem Prüfgerät NUS-ISO3CE der Firma Thermotec aus Weilburg gemäß ISO 10074. Topographische wie auch morphologische Untersuchungen der Eloxalschichten wurden mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM/EDX) durchgeführt. Die Berechnung der Energieeffizienz errechnete sich aus messbaren Kenngrößen wie Spannung, Stromdichte, Schichtdicke sowie Expositionszeit. Die Versuche wurden bei Elektrolyttemperaturen von 0/5/10 °C an Probenabschnitten (30 x 70 x 2 mm) der Legierung EN AW-7075 im Drei-Liter-Labormaßstab zunächst am fem durchgeführt.
Die Vorbehandlung der Proben erfolgte mittels Isopropanol, als Basis diente ein schwefelsaurer Elektrolyt mit 185g/L Schwefelsäure (Bez. GS), als Kathodenmaterial wurde V2A Edelstahl verwendet. Die verwendeten Badkonzentrationen für Additiv A (Salpetersäure) betrugen jeweils 10/20/30 ml/l (Bez. H1, H2, H3) sowie 8,5/17/26g/L für Additiv B (Oxalsäure) in Form von Oxalsäure Dihydrat (Bez. O1, O2, O3). Die Stromdichte lag bei 3A/dm2. Die gemessenen Schichtdicken betrugen bei einer Expositionszeit von vierzig Minuten etwa 30-40 μm.
Maßnahmen und Ergebnisse Erhöhung der Badtemperatur und Wirkungsweise von Badadditiven
Abbildung 1 zeigt die Reduzierung der elektrischen Leistung nach vierzig Minuten Expositionszeit bei einer Erhöhung der Badtemperatur von 0 ° auf 10 °C. Berücksichtigt wird hierbei der Aufwand für die Anodisation sowie der elektrische Aufwand für die Kühlung der Eloxalbäder, der in der Praxis etwa ein Fünftel des elektrischen Aufwands der Anodisation benötigt. Der elektrische Energieaufwand kann also durch Temperaturerhöhung um 10 °C im Eloxalbad um 20 % reduziert werden.
Abb. 1: Reduzierung des elektrischen Energieaufwandas durch Temperaturerhöhung im Eloxalbad
Abbildung 2 zeigt die Reduzierung der Badspannung von etwa 5 V bei einer Erhöhung der Badtemperatur um 10 °C. Mittels Salpetersäurezusatz kann je nach Konzentration die Badspannung nochmals um weitere 4 V reduziert werden. Im Vergleich zu einem Referenzelektrolyten, der bei 0 °C betrieben wird, kann in Summe beider Maßnahmen zusammen genommen die Badspannung um beachtliche 7 V reduziert werden. Es ist in der Branche bekannt, dass Oxalsäure in hoher Konzentration in einem schwefelsauren Eloxalbad die Elektrolytspannung ansteigen lässt, jedoch wurde hier im vorliegenden Konzentrationsbereich nur eine Spannungserhöhung von etwa 1 V bei 10 °C Temperaturerhöhung ermittelt. Im Vergleich zu einem Referenzelektrolyten, der bei 0° C Arbeitstemperatur betrieben wird, kann unter Verwendung beider Additive die Badspannung um etwa 6 V reduziert werden.
Abb. 2: Reduzierung der Badspannung durch Temperaturerhöhung und Zusatz von Badadditiven
Abbildung 3 zeigt das elektrische Einsparungspotential von etwa 20 % alleine durch Erhöhung der Badtemperatur um 10 °C. Wie ersichtlich ist, könnte das Einsparpotential theoretisch durch Zusatz von Salpetersäure auf weit über 30 % gesteigert werden. Da dadurch sich die tribologischen Eigenschaften signifikant verschlechtern, musste durch Zugabe von Oxalsäure diesem entgegengewirkt werden. Unter Verwendung beider Badadditive lässt sich in Summe der Eintrag an elektrischer Einsparung immer noch um bis zu 25 % reduzieren.
Abb. 3: Energieeinsparung durch Temperaturerhöhung und Zusatz von Badadditiven
Einfluss von Badadditiven auf die Härteeigenschaften
Abbildung 4 zeigt, dass sich die Härteeigenschaften durch Temperaturerhöhung erwartungsgemäß verschlechtern. Es sind in diesem Zusammenhang die außerordentlich hohen Standardabweichungen zu beachten. Diese sind ursächlich auf zum Teil hohe Oberflächenrauheiten, wie auch auf die vorliegenden morphologischen Schichteigenschaften (Porosität, Gefügestruktur) zurückzuführen. Zusätze von Salpetersäure bei 10 °C Badtemperatur zeigen in Abhängigkeit der Konzentration keine wesentliche Reduzierung der Härteeigenschaften. Mittels Oxalsäure als Badadditiv lässt sich dagegen eine deutliche Härtezunahme messen. Beide Additive zusammen genommen führen zu Vickershärten, die mit denen einer Standardharteloxierung vergleichbar sind.
Abb. 4: Härtemessungen nach Vickers
Einfluss von Badadditiven auf die Abriebfestigkeit
Abbildung 5 zeigt auf, dass sich die Abriebfestigkeit und die damit zu erwartende Verschleißbeständigkeit durch Zusatz von Salpetersäure etwas verschlechtert. Beide Additive jedoch zusammen genommen führen abhängig von Ihren Konzentrationen zu Verschleißwerten, die mit denen einer Standardharteloxierung durchaus vergleichbar sind.
Abb. 5: Abriebbeständigkeit nach ISO 10074
Mit dem Verschleiß- und Abriebtestgerät NUS-ISO3CE der Firma Thermotec (Abb. 6) lässt sich das Abriebverhalten von anodische Oxidfilmen, Beschichtungen, Kunststoffen und auch anderen Produkten ermitteln. Ein Schleifring dreht sich hierbei bei jeder Hin- und Herbewegung um 0,9 °, so lässt sich die Probe immer neu an einem noch unbelasteten Oberflächenbereich belasten, was bei herkömmlichen Methoden so nicht durchgeführt werden konnte. Der Schleifring belastet die Probe zudem von unten her, wobei der Abriebstaub sofort nach unten fällt, also nicht auf der Probe verbleibt und somit keinen nachteiligen Einfluss ausübt. Somit wird eine deutlich bessere Reproduzierbarkeit im Vergleich zu der konventionellen Taber-Abrieb-Test Methode gewährleistet.
Abb. 6: Abriebtestgerät NUS-ISO3CE Firma Termotec
Eine vollständige 360 ° Umdrehung der Schleifscheibe benötigt insgesamt 400 Reibradbewegungen, standardmäßig werden 40 Doppelhübe pro Minute durchgeführt. Es können zudem alle Arten von unterschiedlichen Schleifpapieren verwendet werden. Die zu untersuchenden Proben sollten plan sein und eine Mindestgröße von etwa 30 x 50mm aufweisen. Die Probendicke kann zwischen 0,8 bis 4 mm variieren.
Härteeigenschaften und Energieersparnis im Überblick
Abbildung 7 zeigt zusammenfassend den Einfluss der Badadditive auf die Härteeigenschaften im Vergleich mit den zu erwartenden Energieeinsparpotentialen. Mittels Salpetersäure alleine und Temperaturerhöhung wäre eine Energiereduzierung von über 35 % möglich, jedoch werden die Härtewerte dabei deutlich reduziert. Mittels Oxalsäurezusatz oder auch beide Additive zusammen genommen können Vickershärten von über HV 300 erreicht werden. Einsparpotentiale von 20 % oder mehr sind dabei durchaus realistisch.
Abb. 7: Energieeinsparung im Vergleich mit den Härteeigenschaften
Diskussion Einfluss von Salpetersäure
Die Wirkungsweise von Salpetersäure als Badadditiv kann noch nicht vollständig erklärt werden, vermutlich werden bei der Anodisation direkt Zink, Kupfer sowie Eisenanteile aus der Matrix vorzugsweise aufgelöst und dadurch die Bildung von molekularem Sauerstoff unterdrückt. Somit würde mehr Strom für die Ausbildung einer Aluminiumoxidschicht zur Verfügung stehen. Der Wirkungsgrad würde sich dabei erhöhen, was aber nur durch exakte Ermittlung des Oxidschichtgewichts sowie durch Schichtdickenmessungen im Querschliff nachgewiesen werden kann. Würde konsequenterweise dadurch weniger Sauerstoff an der Anode entwickelt, sollte sich zudem die Ausbildung von Hohlräumen in der Oxidmatrix reduzieren, was wiederum die Härteeigenschaften begünstigen würde. Eine weitere Erklärung der reduzierten elektrischen Leistung durch Salpetersäure könnte mit einer Erhöhung der Leitfähigkeit des Elektrolyten zusammenhängen, was aktuell untersucht wird. Salpetersäure als Badadditiv in der Alltagspraxis einzusetzen, erfordert zudem eine kontinuierliche analytische Badüberwachung im Hinblick auf der komplex vorliegenden Säuregemische.
Einfluss von Oxalsäure
Der positive Einfluss von Oxalsäure bei der anodischen Oxidation wurde bereits in der Vergangenheit vielfach untersucht. Vermutlich werden hierbei An-Ionen an den Porenwänden der Eloxalschicht adsorbiert und reduzieren daher die chemische Rücklösung der Oxidschicht. Auf diese Weise erhält man auch bei höheren Badtemperaturen härtere und abriebfeste Schichten. Durch eine Temperaturerhöhung von 0 auf 10 °C und Zusatz von Oxalsäure bezogen auf einen Basiselektrolyten sind Einsparpotentiale von 20 % realistisch. Dabei können Vickershärten von 300 oder auch weit darüber hinaus gewährleistet werden. Die erzielten Abriebfestigkeiten erreichen Werte herkömmlicher Harteloxalschichten.
Fazit
Für die klassischen Hartanodisationsverfahren in der Eloxalbranche konnte durch intensive Forschung ein bedeutender technischer und wissenschaftlicher Fortschritt erzielt werden. Der Verbrauch an elektrischer Energie kann allein durch eine Temperaturerhöhung um 10 °C im Eloxalbad sowie Zusatz von Salpetersäure und Oxalsäure um etwa 20 bis 30 % reduziert werden. Die Schichtqualitäten sind hierbei denen einer Standardharteloxierung ebenbürtig.
Das Vorhaben ZIM KK511910MP1 wurde über die AIF des Zentralen Innovationsprogramms Mittelstand (ZIM) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Energie gefördert.
Literatur
[1] Hübner, W.; Speiser, C.: Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums, 4. Aufl., Aluminium-Verlag, Düsseldorf, (1988)
[2] Pinner / Sheasby: The Surface Treatment and Finishing of Aluminium and its Alloys, 5th edition, ASM International, USA, Finishing Publications Ltd., Middlesex, England, (1987)
[3] Brace, A. W.: Hard Anodizing of Aluminium, Technicopy Ltd., Stonehouse, England, (1987)
[4] Jelinek, T. W.: Oberflächenbehandlung von Aluminium, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau, (1997)
[5] Najafi, M.: Charakterisierung des Einflusses organischer Verbindungen beim Anodisieren der Aluminiumlegierung EN AW 7075, Masterarbeit, TU Ilmenau, (2021)
[6] Morgenstern, R.; Sieber, M.; Scharf, I. und Lampke, T.: Einfluss von Fremdsäuren auf das Anodisieren von kupferhaltigen Aluminiumlegierungen, Wotech, (2018)
[7] Hübner, W.W.G.: Die anodische Oxydation des Aluminiums in verschieden zusammengesetzten Oxalsäurelösungen, Diss., ETH Zürich, (1948)
[8] Hashimoto, T.; Zhou, X.; Skeldon, P. and Thompson, G. E.: Structure of the Copper–Enriched Layer Introduced by Anodic Oxidation of Copper-Containing Al Alloy, Electrochimica Acta, vol. 179, (2015)
[9] Mock, C.; Kölle, S.; Schmid, K.: Fraunhofer-IPA, Stuttgart, Womag 11, (2015)
